差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術在(zai)粉末塗料(liao)中(zhong)的(de)應(ying)用

　　差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術在(zai)粉末塗料(liao)中(zhong)的(de)應(ying)用
 

　　引言(yan)
 

　　粉末塗料(liao)是壹種(zhong)由樹脂、固化(hua)劑(ji)、顏料(liao)、填(tian)料(liao)及添加劑等(deng)組成(cheng)的(de)粉末狀物(wu)質(zhi)。粉末塗料(liao)的(de)質(zhi)量主要取(qu)決於(yu)粉末塗料(liao)生產過(guo)程(cheng)中(zhong)選(xuan)用(yong)成(cheng)膜樹脂(zhi)的(de)質(zhi)量，對粉末塗料(liao)性能(neng)起到(dao)關(guan)鍵和決定性(xing)作用。
 

　　粉末塗料(liao)用成(cheng)膜樹脂(zhi)屬(shu)於(yu)高(gao)分子聚合物(wu)，樹(shu)脂(zhi)種(zhong)類(lei)不(bu)同(tong)，具(ju)體性能差(cha)異(yi)很(hen)大。隨著人們對高(gao)分子材(cai)料(liao)結構與性能(neng)認(ren)識(shi)的(de)不(bu)斷(duan)深入，材料(liao)的(de)質(zhi)量控(kong)制(zhi)技術也日益受到重視(shi)。對(dui)同(tong)類(lei)樹(shu)脂(zhi)來說(shuo)，在(zai)產品(pin)研制(zhi)開(kai)發、生(sheng)產過(guo)程(cheng)中(zhong)，采(cai)用(yong)熱分析(xi)方(fang)法(fa)控(kong)制(zhi)產品(pin)品(pin)質和質(zhi)量，實踐(jian)證(zheng)明是壹種(zhong)非常有(you)效的(de)質(zhi)量控(kong)制(zhi)手段。
 

　　熱分析(xi)是(shi)指在(zai)程(cheng)序(xu)控(kong)制(zhi)溫度(du)下，測量物(wu)質(zhi)物(wu)理(li)性(xing)質(zhi)與溫度(du)關(guan)系的(de)壹種(zhong)技術。按(an)照(zhao)國際熱分析(xi)協會(ICTA)分類(lei)，熱分析(xi)方(fang)法(fa)有(you)九(jiu)類(lei)：質(zhi)量、尺寸、光學(xue)、溫(wen)度、力(li)學、電學(xue)、熱量、聲學、磁學(xue)。在(zai)這些(xie)熱分析(xi)方(fang)法(fa)中(zhong)，粉末塗料(liao)領域應(ying)用最(zui)為廣泛(fan)的(de)是(shi)差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術，具(ju)有(you)所需樣(yang)品(pin)少(shao)，測量精度高、靈(ling)敏(min)度高等(deng)特點(dian)，在(zai)粉末塗料(liao)技術開(kai)發中(zhong)具(ju)有(you)很(hen)高應(ying)用價(jia)值(zhi)。
 

　　2.差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術發展(zhan)及(ji)應(ying)用
 

　　差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱法(fa)是在(zai)差(cha)熱分析(xi)(簡稱(cheng)，DTA)基礎(chu)上(shang)發展(zhan)起來的(de)壹種(zhong)熱分析(xi)技術，通過(guo)控(kong)制(zhi)溫度(du)變(bian)化(hua)，及時(shi)獲(huo)得以溫(wen)度(du)(或時(shi)間(jian))為橫(heng)坐標，以樣(yang)品(pin)與參(can)比(bi)物(wu)間(jian)溫(wen)差(cha)為零所需供(gong)給(gei)的(de)熱量為縱(zong)坐標所得的(de)掃描(miao)曲線(xian)，能夠(gou)方便、定量地(di)得到熱效應(ying)數據(ju)。
 

　　差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)是(shi)按(an)程(cheng)序(xu)升(sheng)溫，經(jing)歷(li)樣(yang)品(pin)材料(liao)的(de)各種(zhong)轉變(bian)，如(ru)熔(rong)化(hua)、玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)、固(gu)態轉變(bian)或(huo)結晶(jing)，研究(jiu)樣(yang)品(pin)的(de)吸(xi)熱和放(fang)熱反(fan)應(ying)。差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術可用(yong)於(yu)測量包(bao)括高(gao)分子材(cai)料(liao)在(zai)內(nei)的(de)固(gu)體、液(ye)體(ti)材料(liao)的(de)熔(rong)點(dian)、沸(fei)點(dian)、玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度、比(bi)熱、結晶(jing)溫度、結晶(jing)度、純度、反(fan)應(ying)溫度(du)、反(fan)應(ying)熱等(deng)。
 

　　近年(nian)來，差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術發展(zhan)很(hen)快(kuai)，在(zai)高(gao)分子領域內(nei)得到了(le)越來越廣泛(fan)的(de)應(ying)用，尤其(qi)在(zai)粉末塗料(liao)領域，除(chu)用(yong)來測定(ding)成(cheng)膜樹脂(zhi)基本(ben)物(wu)理(li)指標(biao)和熱效應(ying)外，已(yi)經(jing)成(cheng)為研究(jiu)熱固(gu)性樹脂(zhi)固(gu)化特(te)性、測試(shi)固(gu)化轉化率(lv)的(de)常用手(shou)段，並且(qie)在(zai)固(gu)化工藝確(que)定(ding)方(fang)面(mian)起著越來越重要(yao)的(de)作用，差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術逐漸發展(zhan)成(cheng)為壹種(zhong)有(you)效研(yan)究(jiu)材料(liao)固化(hua)動力(li)學的(de)熱分析(xi)方(fang)法(fa)。
 

　　3.差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術在(zai)粉末塗料(liao)中(zhong)的(de)應(ying)用
 

　　3.1玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度測定(ding)
 

　　3.1.1玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度物(wu)理(li)特(te)征(zheng)
 

　　玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度是(shi)聚合物(wu)從(cong)玻(bo)璃(li)態(tai)轉變(bian)為高彈態的(de)溫(wen)度，從(cong)分子結構分析(xi)，玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度是(shi)聚合物(wu)無(wu)定(ding)形(xing)部分從(cong)凍結狀(zhuang)態到(dao)解凍狀態(tai)的(de)壹種(zhong)松(song)弛(chi)現象(xiang)。在(zai)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度下，聚合物(wu)處於(yu)玻(bo)璃(li)態(tai)，分子鏈(lian)和鏈(lian)段都(dou)不(bu)能運(yun)動，只是(shi)構成(cheng)分子的(de)原(yuan)子(或(huo)基團)在(zai)其(qi)平衡位(wei)置作振(zhen)動(dong)，而在(zai)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度時(shi)，分子鏈(lian)雖(sui)不(bu)能移動，但是(shi)鏈段開(kai)始運(yun)動，表現出高(gao)彈性質(zhi)。溫度(du)再升(sheng)高，就(jiu)使整(zheng)個(ge)分子鏈(lian)運(yun)動而表現出粘(zhan)流(liu)性質。在(zai)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度時(shi)，聚合物(wu)的(de)比(bi)熱客(ke)、熱膨(peng)脹系數(shu)、粘(zhan)度(du)、折(zhe)光率(lv)、自(zi)由體積以及(ji)彈(dan)性模(mo)量等(deng)都要(yao)發生(sheng)壹個(ge)突(tu)變(bian)。
 

　　對(dui)粉末塗料(liao)來說(shuo)，與成(cheng)膜樹脂(zhi)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度關(guan)聯最(zui)緊密的(de)宏(hong)觀表現(xian)就(jiu)是樹脂及(ji)制(zhi)備(bei)粉末塗料(liao)的(de)貯(zhu)存穩(wen)定(ding)性(xing)。粉末塗料(liao)要獲(huo)得良好(hao)貯(zhu)存(cun)穩(wen)定(ding)性(xing)，在(zai)保證(zheng)樹(shu)脂(zhi)塗料(liao)各項理化性(xing)能(neng)達(da)到設(she)計(ji)要(yao)求(qiu)的(de)同(tong)時(shi)，樹(shu)脂(zhi)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度壹定要高(gao)於(yu)貯(zhu)存(cun)溫(wen)度(du)。因此，粉末塗料(liao)用樹(shu)脂玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度的(de)設(she)計(ji)和測定(ding)在(zai)實(shi)際生(sheng)產應(ying)用中(zhong)非常重要(yao)。
 

　　3.1.2理(li)論玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度計(ji)算
 

　　粉末塗料(liao)用樹(shu)脂結構中(zhong)軟(ruan)硬(ying)單(dan)體(ti)的(de)匹(pi)配決定樹(shu)脂(zhi)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度。通(tong)常,我們通過(guo)調整(zheng)樹脂(zhi)組成(cheng)，即(ji)樹(shu)脂(zhi)分子結構中(zhong)剛(gang)性(xing)部分與柔性(xing)部分比(bi)例(li)來實現控(kong)制(zhi)樹脂(zhi)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度和軟(ruan)化(hua)點(dian)的(de)目(mu)的(de)。為了(le)滿足(zu)粉末塗料(liao)用樹(shu)脂玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度和軟(ruan)化(hua)點(dian)的(de)要(yao)求(qiu)，在(zai)設(she)計(ji)共(gong)聚物(wu)單(dan)體(ti)配(pei)比(bi)時(shi)，利(li)用(yong)下列FOX公式估算共(gong)聚物(wu)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度和各種(zhong)單(dan)體(ti)必(bi)須(xu)的(de)質(zhi)量分數(shu):
 

　　Tg：共(gong)聚物(wu)的(de)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度(單(dan)位(wei)為K)；
 

　　Tgn：參(can)與聚合的(de)各單(dan)體(ti)形(xing)成(cheng)的(de)均(jun)聚物(wu)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度(單(dan)位(wei)為K)；
 

　　Wn：分別(bie)為各單(dan)體(ti)的(de)質(zhi)量分數(shu)。
 

　　3.1.3玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度對(dui)粉末塗料(liao)性能(neng)影響(xiang)
 

　　粉末塗料(liao)用樹(shu)脂玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度低(di)於(yu)50℃，在(zai)較(jiao)熱氣(qi)候條(tiao)件下，粉末塗料(liao)及樹(shu)脂在(zai)運(yun)輸和貯(zhu)存(cun)過程(cheng)中(zhong)易(yi)產生(sheng)結塊(kuai)。當樹(shu)脂玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度超過(guo)80℃時(shi)，因其(qi)熔(rong)融(rong)粘(zhan)度(du)太高(gao)，既(ji)不利(li)於(yu)加(jia)工，又(you)難以獲(huo)得理想塗層。壹般情況下，宜(yi)將粉末塗料(liao)用樹(shu)脂玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度根(gen)據(ju)實(shi)際(ji)需(xu)要(yao)控(kong)制(zhi)在(zai)50～80℃。
 

　　另(ling)壹方面(mian)，雖(sui)然提(ti)高樹(shu)脂(zhi)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度可改(gai)善塗料(liao)貯存(cun)穩(wen)定(ding)性(xing)，但玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度提(ti)高會使(shi)塗膜變(bian)得脆且(qie)硬(ying)，沖擊(ji)強度和柔韌(ren)性(xing)降低(di)。因此，在(zai)產品(pin)配方(fang)開(kai)發設(she)計(ji)中(zhong)需(xu)要(yao)綜合考慮各個(ge)因素，不(bu)能以單(dan)壹的(de)壹個(ge)影(ying)響(xiang)因子作為參(can)考。
 

　　3.1.4差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱法(fa)測定(ding)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度
 

　　目(mu)前，高分子行(xing)業(ye)測定(ding)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度的(de)通(tong)用方法(fa)是(shi)差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱法(fa)。差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱法(fa)測定(ding)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度就(jiu)是基於(yu)聚合物(wu)在(zai)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度時(shi)，熱容(rong)增(zeng)加這壹性質，在(zai)差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)曲(qu)線(xian)上，表現為在(zai)通(tong)過玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度時(shi)，基線向吸(xi)熱方(fang)向移動(dong)。圖(tu)1給(gei)出壹種(zhong)粉末塗料(liao)用丙烯酸(suan)樹(shu)脂(zhi)差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)曲(qu)線(xian)圖，其(qi)中(zhong)樹(shu)脂(zhi)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度為57℃。
 

　　另(ling)外，在(zai)近(jin)幾(ji)年(nian)開(kai)發應(ying)用中(zhong)，為進(jin)壹步(bu)獲得塗層交(jiao)聯(lian)結構穩(wen)定(ding)性(xing)的(de)間(jian)接信息，引入了(le)塗層玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度(簡稱(cheng)，ΔTg)概(gai)念，塗層玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度成(cheng)為高分子樹(shu)脂(zhi)壹個(ge)重要(yao)特(te)征(zheng)參(can)數(shu)，材料(liao)的(de)許(xu)多特性(xing)都(dou)在(zai)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度附(fu)近發(fa)生急(ji)劇地(di)變(bian)化(hua)，塗層玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度是(shi)影(ying)響(xiang)塗層內(nei)應(ying)力和粘(zhan)接(jie)力的(de)重要(yao)結構因素。塗層玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度，即(ji)塗層在(zai)差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)掃描(miao)圖譜(pu)上(shang)兩(liang)個(ge)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度之(zhi)間差(cha)值(zhi)，計(ji)算式(shi)如(ru)下:
 

　　ΔTg=Tg2-Tg1
 

　　3.2熔(rong)點(dian)和軟(ruan)化(hua)點(dian)表(biao)征(zheng)測定(ding)
 

　　粉末塗料(liao)用樹(shu)脂從(cong)固化類(lei)型分熱塑(su)性樹脂和熱固(gu)性樹脂(zhi)兩(liang)類(lei)，從(cong)樹脂結晶(jing)度角度考慮，分晶(jing)體和非晶(jing)體兩(liang)類(lei)。通(tong)常來講(jiang)，只有(you)晶(jing)體才(cai)有(you)熔(rong)點(dian)，而(er)非晶(jing)體有(you)軟(ruan)化(hua)點(dian)，但兩(liang)者(zhe)之(zhi)間並沒有(you)很(hen)嚴(yan)格的(de)區(qu)別(bie)。
 

　　熔(rong)點(dian)指物(wu)質(zhi)達(da)到(dao)壹定溫度(du)時(shi)，壹段時(shi)間(jian)內(nei)保持(chi)熔(rong)點(dian)溫(wen)度(du)不(bu)變(bian)，直(zhi)至該晶(jing)體*熔(rong)化(hua)再繼續(xu)升(sheng)溫。熔(rong)點(dian)是(shi)物(wu)質(zhi)從(cong)固態到(dao)液(ye)態(tai)相轉變(bian)的(de)溫(wen)度，是差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)最(zui)常測定(ding)的(de)物(wu)性(xing)數(shu)據(ju)之(zhi)壹。壹般來說(shuo)，結晶(jing)樹脂有(you)熔(rong)點(dian)或(huo)熔(rong)程(cheng)，聚合物(wu)的(de)晶(jing)格、大小等(deng)都會影(ying)響(xiang)熔(rong)點(dian)。在(zai)粉末塗料(liao)中(zhong)，多數樹(shu)脂(zhi)都是非結晶(jing)物(wu)質(zhi)，達(da)到(dao)壹定溫度(du)時(shi)，不(bu)斷(duan)加熱，不(bu)斷(duan)熔(rong)化(hua)，沒有(you)明(ming)確(que)的(de)熔(rong)點(dian)，只有(you)壹個(ge)熔(rong)融(rong)溫度(du)範(fan)圍(wei)，稱(cheng)為軟(ruan)化(hua)點(dian)，用(yong)來表征(zheng)樹脂的(de)熔(rong)軟(ruan)溫(wen)度(du)，軟(ruan)化(hua)點(dian)是(shi)壹個(ge)溫(wen)度(du)範(fan)圍(wei)。對(dui)非晶(jing)態樹脂，軟(ruan)化(hua)點(dian)接(jie)近(jin)玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度，當晶(jing)態樹脂分子量足(zu)夠大時(shi)，軟(ruan)化(hua)點(dian)接(jie)近(jin)熔(rong)點(dian)，但有(you)時(shi)軟(ruan)化(hua)點(dian)與兩(liang)者(zhe)相(xiang)差(cha)很(hen)大。
 

　　從(cong)粉末塗料(liao)應(ying)用角(jiao)度(du)分析(xi)，熔(rong)點(dian)對(dui)樹(shu)脂(zhi)用處不(bu)大，軟(ruan)化(hua)點(dian)對(dui)某壹類(lei)樹(shu)脂(zhi)來說(shuo)更(geng)有(you)用(yong)，有(you)很(hen)強的(de)實(shi)用性意(yi)義。軟(ruan)化(hua)點(dian)是(shi)非結晶(jing)聚合物(wu)從(cong)高彈態(tai)向(xiang)粘(zhan)流(liu)態轉變(bian)的(de)溫(wen)度，是樹(shu)脂(zhi)相對(dui)分質(zhi)量和玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度的(de)綜合體現，是(shi)粉末塗料(liao)用樹(shu)脂壹個(ge)重要(yao)性(xing)能技術指標(biao)。在(zai)設(she)計(ji)樹(shu)脂結構時(shi)選(xuan)擇(ze)合(he)適(shi)軟(ruan)化(hua)點(dian)可以提(ti)高粉末塗料(liao)固化(hua)時(shi)的(de)流(liu)平性，減小成(cheng)膜後塗層橘(ju)皮(pi)現象(xiang)，而(er)且(qie)有(you)利(li)於(yu)低(di)溫(wen)固(gu)化(hua)，節約能(neng)源。
 

　　國內(nei)軟(ruan)化(hua)點(dian)測定(ding)主要采(cai)用(yong)以下方法：馬丁耐(nai)熱溫(wen)度、熱變(bian)形(xing)溫度(du)、維(wei)卡(ka)軟(ruan)化(hua)點(dian)，其(qi)中(zhong)維(wei)卡(ka)軟(ruan)化(hua)點(dian)測定(ding)方(fang)法是行(xing)業內(nei)普(pu)遍(bian)認(ren)可且(qie)采(cai)用的(de)壹種(zhong)快(kuai)速(su)而(er)又(you)實用(yong)的(de)方(fang)法。對結晶(jing)樹脂壹般采用(yong)差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術測定(ding)熔(rong)點(dian)或(huo)熔(rong)程(cheng)。
 

　　3.3結晶(jing)度表征(zheng)測定(ding)
 

　　對(dui)於(yu)結晶(jing)樹脂，采用差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術測定(ding)結晶(jing)熔(rong)融(rong)時(shi)，得到的(de)熔(rong)融(rong)峰曲(qu)線(xian)和基線所包(bao)圍(wei)面(mian)積(ji)，可直(zhi)接換(huan)算成(cheng)熱量，此熱量是樹脂中(zhong)結晶(jing)部分熔(rong)融(rong)熱△H。樹(shu)脂熔(rong)融(rong)熱與其(qi)結晶(jing)度成(cheng)正比(bi)，結晶(jing)度越高，熔(rong)融(rong)熱越(yue)大.
 

　　這裏(li)必須(xu)指出，測定(ding)過(guo)程(cheng)中(zhong)影(ying)響(xiang)差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)曲(qu)線(xian)的(de)因素，除(chu)樹脂(zhi)組(zu)成(cheng)和結構外，還有(you)晶(jing)格缺陷、不(bu)同(tong)分子結晶(jing)共存、混晶(jing)共存、再結晶(jing)、過熱、熱分解、氧化(hua)、吸(xi)濕(shi)以及(ji)熱處理(li)、力學(xue)作用等(deng)，為了(le)得到正確(que)結果(guo)，在(zai)檢(jian)測過(guo)程(cheng)中(zhong)應(ying)給(gei)予分析(xi)。
 

　　3.4差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術在(zai)粉末塗料(liao)固化(hua)行為方面(mian)的(de)應(ying)用研(yan)究(jiu)
 

　　經(jing)驗表明(ming)，用差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術考察(cha)熱固(gu)性粉末塗料(liao)固化(hua)過程(cheng)，進(jin)行固(gu)化行為研究(jiu)，確(que)定(ding)最(zui)佳(jia)固化條(tiao)件是非常有(you)效的(de)，技術發展(zhan)很(hen)快(kuai)。差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱法(fa)由於(yu)樣(yang)品(pin)用量小，測量精度較高(gao)，適(shi)用於(yu)各種(zhong)固(gu)化(hua)體(ti)系(xi)，在(zai)行(xing)業內(nei)應(ying)用普(pu)遍(bian)。
 

　　3.4.1固(gu)化(hua)反(fan)應(ying)溫度(du)和反(fan)應(ying)熱測定(ding)
 

　　熱固(gu)性粉末塗料(liao)在(zai)熔(rong)融(rong)流平、交聯(lian)固化(hua)成(cheng)膜過程(cheng)中(zhong)，體(ti)系(xi)發(fa)生物(wu)理(li)化(hua)學(xue)變(bian)化(hua)，並伴(ban)隨著相應(ying)熱效應(ying)，測出固(gu)化過程(cheng)熱效應(ying)就(jiu)可以了(le)解固化(hua)過(guo)程(cheng)。因此，用差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術測出固(gu)化過程(cheng)中(zhong)的(de)熱效應(ying)，可以為選擇合適(shi)粉末塗料(liao)制(zhi)備(bei)工藝、固化(hua)溫(wen)度提(ti)供參(can)考。
 

　　采用(yong)差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)法(fa)測定(ding)熱固(gu)性粉末塗料(liao)固化(hua)反(fan)應(ying)溫度(du)和反(fan)應(ying)熱原(yuan)理(li)：在(zai)可控(kong)溫(wen)程(cheng)序(xu)下,連續測量和記(ji)錄輸人(ren)到塗料(liao)試樣(yang)和參(can)比(bi)物(wu)之(zhi)間的(de)能(neng)量差(cha)隨(sui)溫(wen)度(du)變(bian)化(hua)的(de)函(han)數關(guan)系,即(ji)差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)曲(qu)線(xian)，根據曲線(xian)上轉折(zhe)點(dian)溫(wen)度(du)可確(que)定(ding)試(shi)樣(yang)反(fan)應(ying)溫度(du)，根(gen)據(ju)曲線(xian)峰面(mian)積(ji)可確(que)定(ding)試(shi)樣(yang)反(fan)應(ying)熱。
 

　　該(gai)丙烯酸(suan)粉末塗料(liao)固化(hua)主要經(jing)歷(li)以下幾(ji)個(ge)過(guo)程(cheng)：a區為樹脂玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)過(guo)程(cheng)；b區為樹脂和固(gu)化(hua)劑熔(rong)融(rong)過程(cheng)，峰頂位(wei)置(zhi)1的(de)溫(wen)度為120℃；C區為粉末塗料(liao)固化(hua)過程(cheng)，從(cong)圖中(zhong)可以看(kan)出有(you)壹個(ge)放(fang)熱峰(feng)，溫度範(fan)圍(wei)140℃～180℃，峰(feng)底位置2的(de)溫(wen)度是160℃；d區(qu)為交聯固化物(wu)分解過程(cheng)，樹脂和固(gu)化(hua)劑*反(fan)應(ying)後，繼(ji)續(xu)升(sheng)溫，交(jiao)聯(lian)固化物(wu)發(fa)生(sheng)降(jiang)解，峰頂位(wei)置(zhi)3的(de)溫(wen)度是280℃。
 

　　從(cong)上述分析(xi)看(kan)出，該(gai)丙烯酸(suan)粉末塗料(liao)在(zai)110～120℃流(liu)平最(zui)好，適(shi)合粉末塗料(liao)加工；在(zai)140～180℃時(shi)發(fa)生(sheng)固(gu)化反(fan)應(ying)，160℃時(shi)固(gu)化(hua)最(zui)快(kuai)；溫(wen)度(du)大於(yu)250℃時(shi)固(gu)化(hua)物(wu)發(fa)生(sheng)降(jiang)解，280℃時(shi)降(jiang)解最(zui)快(kuai)。這些(xie)數(shu)據表明(ming)該粉末塗料(liao)最(zui)佳(jia)固化溫(wen)度(du)為160℃。
 

　　3.4.2恒溫固化時(shi)間(jian)測定(ding)
 

　　選(xuan)用丙烯酸(suan)粉末塗料(liao)為例(li)，取(qu)制(zhi)備(bei)好的(de)粉末塗料(liao)用差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱儀(yi)進(jin)行固(gu)化，測試(shi)溫(wen)度先(xian)迅(xun)速升(sheng)至160℃，然後(hou)在(zai)160℃下恒溫測試(shi)40min，得到熱流(liu)率(lv)隨固化時(shi)間(jian)變(bian)化(hua)曲線(xian)，如(ru)圖4。
 

　　分析(xi)得知：在(zai)溫(wen)度迅(xun)速(su)升(sheng)至160℃後，熱流(liu)率(lv)最(zui)大，塗料(liao)固化(hua)速度(du)最(zui)大。隨著時(shi)間(jian)延(yan)長，熱流(liu)率(lv)逐漸減少(shao)，塗料(liao)固化(hua)速率(lv)也相(xiang)應(ying)減少(shao)。這是(shi)因為隨著時(shi)間(jian)延(yan)長，塗料(liao)的(de)固(gu)化度在(zai)升(sheng)高，未(wei)固(gu)化基團在(zai)減少(shao)，單(dan)位(wei)時(shi)間(jian)參(can)與固化(hua)基團的(de)數(shu)量也在(zai)減少(shao)，在(zai)固(gu)化30min之(zhi)後基本(ben)固(gu)化*。因此在(zai)實(shi)際生(sheng)產應(ying)用中(zhong)，可以采(cai)用(yong)固化30min作為固化時(shi)間(jian)。
 

　　3.4.3固(gu)化(hua)劑用量選擇和粉末塗料(liao)固化(hua)度測定(ding)
 

　　在(zai)粉末塗料(liao)技術開(kai)發、生(sheng)產、施(shi)工和應(ying)用中(zhong)，要(yao)使(shi)塗膜物(wu)理(li)機(ji)械性(xing)能達到最(zui)佳(jia)，就(jiu)要使塗膜具(ju)備(bei)良好(hao)的(de)立(li)體(ti)網(wang)狀(zhuang)結構，而(er)只有(you)樹(shu)脂與固化(hua)劑配(pei)比(bi)合(he)適(shi)，才(cai)能(neng)進(jin)行足(zu)夠交(jiao)聯反(fan)應(ying)，所以固(gu)化(hua)劑的(de)用(yong)量非常重要(yao)。固(gu)化劑(ji)用量如(ru)果(guo)超過(guo)理(li)想用量，則(ze)固(gu)化反(fan)應(ying)過快(kuai)，導致塗膜流(liu)平性不(bu)好，而(er)且(qie)會引起塗膜厚(hou)度(du)不(bu)均(jun)勻。固化劑用量不足(zu)，會導致塗料(liao)交聯(lian)不充分，塗膜交(jiao)聯(lian)密度小，相(xiang)應(ying)也會造(zao)成(cheng)塗膜柔韌(ren)性(xing)和沖(chong)擊(ji)性能(neng)下降。
 

　　粉末塗料(liao)用樹(shu)脂中(zhong)固(gu)化(hua)官(guan)能團含量在(zai)測定(ding)過(guo)程(cheng)中(zhong)壹般都會存(cun)在(zai)誤差(cha)，塗膜固(gu)化(hua)工藝等(deng)對固(gu)化反(fan)應(ying)過程(cheng)也有(you)壹定影響(xiang)。因此，我們通過(guo)理(li)論計算得到的(de)固(gu)化劑配(pei)比(bi)並不是(shi)實際生產應(ying)用中(zhong)的(de)最(zui)佳(jia)配比。如(ru)何(he)在(zai)實(shi)際生(sheng)產應(ying)用中(zhong)合(he)理(li)確(que)定(ding)固(gu)化(hua)劑配比就(jiu)顯得非常重要(yao)，為有(you)效解決這壹問題，近(jin)年來，在(zai)粉末塗料(liao)技術開(kai)發過(guo)程(cheng)中(zhong)，引入了(le)“固化(hua)度(du)”的(de)概(gai)念。
 

　　固化(hua)度(du)(或叫(jiao)轉化率(lv))，是熱固(gu)性粉末塗料(liao)壹個(ge)很(hen)重要(yao)的(de)參(can)數(shu)，用差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術可以很(hen)方(fang)便地(di)進(jin)行測定(ding)。因為固化反(fan)應(ying)(或硫(liu)化(hua)反(fan)應(ying))壹般都是(shi)放(fang)熱反(fan)應(ying)，放(fang)熱多少(shao)與樹脂(zhi)官(guan)能團類(lei)型、參(can)加(jia)反(fan)應(ying)官(guan)能團數量、固化劑種(zhong)類(lei)及(ji)其(qi)用(yong)量等(deng)有(you)關(guan)。但對(dui)於(yu)壹個(ge)配(pei)方(fang)確(que)定(ding)的(de)樹(shu)脂體系(xi)，固(gu)化反(fan)應(ying)熱是(shi)壹定的(de)。在(zai)固(gu)化反(fan)應(ying)發生(sheng)過(guo)程(cheng)中(zhong)，隨(sui)著固化(hua)度(交(jiao)聯度)的(de)增(zeng)加，玻(bo)璃(li)化(hua)轉變(bian)溫(wen)度上(shang)升(sheng)，交聯(lian)後(hou)高分子分子量增(zeng)加，固(gu)化(hua)度高的(de)粉末塗料(liao)，固化(hua)反(fan)應(ying)熱小，*固(gu)化時(shi)，觀(guan)察(cha)不到(dao)固化(hua)熱。差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)是(shi)評(ping)估固(gu)化(hua)度(du)的(de)有(you)力(li)工具(ju)，根據實際(ji)測定(ding)結果(guo)，可以通(tong)過(guo)反(fan)應(ying)熱數(shu)值合理(li)確(que)定(ding)固(gu)化(hua)劑用量。圖5給(gei)出壹種(zhong)環(huan)氧粉末塗料(liao)隨著固化(hua)度提(ti)高固(gu)化(hua)熱逐漸減小DSC曲(qu)線圖(tu)。
 

　　4.影響(xiang)差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)結果(guo)的(de)主要因素
 

　　差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)操作簡單(dan)，但在(zai)實(shi)際工作中(zhong)往(wang)往(wang)發(fa)現同(tong)壹試樣(yang)在(zai)不(bu)同(tong)儀(yi)器(qi)上(shang)測量，或不同(tong)的(de)人(ren)在(zai)同(tong)壹儀器(qi)上(shang)測量，所得到的(de)差(cha)熱曲(qu)線結果(guo)有(you)差(cha)異(yi)，峰(feng)的(de)最(zui)高溫(wen)度(du)、形(xing)狀、面(mian)積(ji)和峰(feng)值(zhi)大小都(dou)會發(fa)生壹定變(bian)化(hua)，主要原(yuan)因是因為熱量與許(xu)多因素有(you)關(guan)，傳熱情況比(bi)較(jiao)復(fu)雜(za)造(zao)成(cheng)的(de)。雖(sui)然影(ying)響(xiang)因素很(hen)多，但只要(yao)嚴(yan)格控(kong)制(zhi)某種(zhong)條(tiao)件，仍(reng)可獲(huo)得較好重現(xian)性(xing)。檢(jian)測過(guo)程(cheng)中(zhong)主要影(ying)響(xiang)因素表(biao)現在(zai)以下幾(ji)個(ge)方(fang)面(mian)。
 

　　4.1樣(yang)品(pin)量
 

　　樣(yang)品(pin)量大小對(dui)測量結果(guo)有(you)影(ying)響(xiang)，從(cong)試驗精密度考慮,應(ying)取較(jiao)大的(de)樣(yang)品(pin)量。樣(yang)品(pin)量的(de)選(xuan)擇還應(ying)考慮試(shi)樣(yang)反(fan)應(ying)熱大小,對(dui)反(fan)應(ying)熱較(jiao)大的(de)試(shi)樣(yang),應(ying)取較(jiao)小樣(yang)品(pin)量。壹般根據(ju)試(shi)樣(yang)情況取(qu)3mg～10mg左(zuo)右(you)較為合適(shi)。
 

　　4.2升(sheng)溫速(su)率(lv)
 

　　升(sheng)溫速(su)率(lv)不僅影響(xiang)峰溫(wen)位置，而且(qie)影(ying)響(xiang)峰面(mian)積(ji)大小，壹般來說(shuo)，在(zai)較(jiao)快(kuai)升(sheng)溫速(su)率(lv)下峰面(mian)積(ji)變(bian)大，峰變(bian)尖銳(rui)，但是(shi)快(kuai)升(sheng)溫速(su)率(lv)使試樣(yang)分解偏離(li)平衡條(tiao)件的(de)程(cheng)度也大，因而易(yi)使基線漂移(yi)，更(geng)主要的(de)可能(neng)導致相(xiang)鄰(lin)兩(liang)個(ge)峰(feng)重疊(die)，分辨(bian)力下降。較慢的(de)升(sheng)溫速(su)率(lv)，基線漂移(yi)小，使(shi)體系(xi)接近平衡條(tiao)件，得到寬(kuan)而淺(qian)的(de)峰(feng)，也能(neng)使相(xiang)鄰(lin)兩(liang)峰更(geng)好(hao)地(di)分離(li)，因而分辨(bian)力高(gao)，但測定(ding)時(shi)間(jian)長，需要儀(yi)器(qi)的(de)靈(ling)敏(min)度高。壹般情況下選擇8度·min-1～12度(du)·min-1為宜(yi)。
 

　　在(zai)選(xuan)擇升(sheng)溫速(su)率(lv)時(shi)，壹是要考慮相(xiang)關(guan)檢(jian)測材(cai)料(liao)的(de)國家或行業(ye)標(biao)準，在(zai)沒(mei)有(you)相(xiang)關(guan)標準參(can)照(zhao)下，要通過試(shi)驗不同(tong)升(sheng)溫速(su)率(lv)，選擇在(zai)該(gai)升(sheng)溫速(su)率(lv)下差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)曲(qu)線(xian)較好，且(qie)便於(yu)數(shu)據(ju)處理(li)的(de)升(sheng)溫速(su)率(lv)作為基準。
 

　　4.3氣(qi)氛(fen)
 

　　壹般使用(yong)惰(duo)性(xing)氣體(ti)，如(ru)氮氣(qi)、氬氣(qi)、氦氣等(deng)，就(jiu)不會產生(sheng)氧化(hua)反(fan)應(ying)峰，同(tong)時(shi)又(you)可以減少(shao)試(shi)樣(yang)揮(hui)發(fa)物(wu)對(dui)監(jian)測器(qi)的(de)腐(fu)蝕。氣(qi)流(liu)流(liu)速必(bi)須(xu)恒定(ding)(如(ru)10ml/min)，否(fou)則(ze)會引起基線波動。
 

　　4.4試(shi)樣(yang)預(yu)處理(li)
 

　　樣(yang)品(pin)顆粒度應(ying)在(zai)100目(mu)～200目(mu)左(zuo)右(you)，顆粒小可以改(gai)善導熱條(tiao)件，但太細(xi)可能(neng)會破(po)壞樣(yang)品(pin)結晶(jing)度。對易分解產生(sheng)氣(qi)體(ti)的(de)樣(yang)品(pin)，顆粒應(ying)大壹些。參(can)比(bi)物(wu)的(de)顆(ke)粒、裝(zhuang)填(tian)情況及(ji)緊(jin)密程(cheng)度應(ying)與試樣(yang)壹致，以減少(shao)基線漂移(yi)。
 

　　4.5避(bi)免(mian)樹(shu)脂產生(sheng)分解
 

　　在(zai)粉末塗料(liao)差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)曲(qu)線(xian)圖上，繼軟(ruan)化(hua)和固(gu)化(hua)之(zhi)後，接(jie)下來會開(kai)始產生(sheng)分解，這時(shi)要(yao)立(li)即(ji)停止(zhi)實驗，若是(shi)分解物(wu)汙(wu)染DSCCEll時(shi)，請(qing)立(li)即(ji)做妥(tuo)善處理(li)，如(ru)測定(ding)未(wei)知(zhi)樣(yang)品(pin)之(zhi)前，建議(yi)先(xian)用(yong)TGA測樣(yang)品(pin)分解溫度(du)，以免(mian)直(zhi)接用(yong)DSC時(shi)在(zai)CELL內(nei)直(zhi)接裂(lie)解造成(cheng)爐(lu)內(nei)汙(wu)染。
 

　　5.結論(lun)
 

　　多年的(de)實(shi)際開(kai)發應(ying)用經(jing)驗表明(ming)，差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱分析(xi)技術作為壹種(zhong)新的(de)熱分析(xi)技術，在(zai)粉末塗料(liao)用丙烯酸(suan)、聚酯、環氧及(ji)氟(fu)樹(shu)脂(zhi)等(deng)合成(cheng)樹脂的(de)熱分析(xi)及(ji)塗料(liao)固化(hua)行為研究(jiu)中(zhong)起到(dao)很(hen)關(guan)鍵的(de)作用。
 

　　通過利(li)用(yong)差(cha)示(shi)掃描(miao)量熱法(fa)等(deng)熱分析(xi)技術，使科(ke)研人(ren)員(yuan)在(zai)研(yan)究(jiu)開(kai)發中(zhong)建(jian)立(li)起樹(shu)脂(zhi)塗料(liao)微觀(guan)與宏觀(guan)之(zhi)間的(de)本(ben)質(zhi)聯系，進(jin)壹步(bu)了(le)解掌(zhang)握合成(cheng)樹脂及(ji)制(zhi)備(bei)塗料(liao)的(de)微(wei)觀本(ben)質(zhi)，為今(jin)後(hou)在(zai)實(shi)際生(sheng)產應(ying)用中(zhong)更(geng)加(jia)合(he)理(li)、有(you)效的(de)使(shi)用各種(zhong)合(he)成(cheng)樹脂塗料(liao)，提(ti)供基礎(chu)熱分析(xi)數(shu)據(ju)支撐(cheng)，指明(ming)下壹步(bu)研究(jiu)開(kai)發方(fang)向(xiang)。